隨著現(xiàn)代氣相色譜技術(shù)的發(fā)展, 毛細管氣相色譜法(CGC) 以其高超的分離能力、化學(xué)及熱穩(wěn)定性高、分析速度快、呈化學(xué)惰性等特點而廣泛應(yīng)用于石油化工、環(huán)境保護、天然產(chǎn)品、食品等領(lǐng)域的復(fù)雜有機混合物樣品的分析。近年來, 許多新柱型、新技術(shù)不斷出現(xiàn), 使CGC 不斷完善, 特別是大口徑毛細管柱的開發(fā), 大有取代傳統(tǒng)氣相色譜填充柱之
勢。因此對于現(xiàn)在的氣相色譜工作者來說應(yīng)盡快熟悉和掌握這門技術(shù), 適應(yīng)現(xiàn)代技術(shù)發(fā)展需要。而毛細管氣相色譜法的關(guān)鍵部分是毛細管色譜柱的選擇和使用。

1 　毛細管色譜柱柱型規(guī)格與操作條件的選擇依據(jù)目前, **出售的商品毛細管柱(**、國外均有生產(chǎn)) 品種、規(guī)格、牌號繁多, 這給使用毛細管柱的分析人員帶來**困難。其實各供應(yīng)商產(chǎn)品相互可以替代, 不**要追求某一特定的商品牌號。在選擇毛細管柱時只需考慮以下四個因素: 固定相、內(nèi)徑、膜厚及柱長。

111 　固定相
由于毛細管柱具有高分離能力, 在大多數(shù)應(yīng)用方面, 有限數(shù)目的固定相就能替代幾百種在填充柱中使用的固定相。目前可選擇近200 種固定液, 但是使用***廣泛的仍是側(cè)鏈為甲基或被其它基團取代的聚硅氧烷類, 如SE - 30 , OV - 1 , OV - 101 , DC- 200 等。固定相的選擇在一般色譜書中都有著
述。通常, 固定相熱穩(wěn)定性隨著其極性增加而降低, 對于色譜工作者, 必須特別注意固定相熱穩(wěn)定性極限。這些固定相在室溫下粘度不同, 又會影響它們的***低使用溫度, 例如: OV - 1 (膠狀) 的***低使用溫度為50 ℃, OV - 101 (粘液) 的***低使用溫度為- 50 ℃。因此, 在室溫分離低沸點化合物OV -101 較OV - 1 要好。表1 以HP 公司毛細柱為例列
出了它們的應(yīng)用范圍及相似固定相。

112 　內(nèi)徑選擇
ID0. 25mm : 適合于復(fù)雜多組份試樣分析, 高分離工作的常規(guī)柱, 與大口徑毛細管柱比, 負荷量低, 柱流失較小, 必須采用分流或無分流進樣, 適合與質(zhì)譜等高靈敏檢測器聯(lián)用。ID0. 32mm : 柱效稍低于ID0. 25mm 常規(guī)柱,負荷量大于常規(guī)柱的60 %?？刹捎弥^進樣, 分流/ 不分流進樣, 有些情況下還可使用直接進樣。
ID0. 53mm : 這種使用廣泛的毛細管柱可以替代大部分填充柱, 具有近似填充柱的負荷量, 與小孔徑毛細管柱相比使用更簡便, 可采用直接進樣技術(shù)。
表1 　毛細管柱應(yīng)用組成及相似固定相
應(yīng)用HP 固定相組成極性其它廠牌相似固定相
胺類, 烴類, 農(nóng)藥酚類和硫代物HP - 1 100 %聚甲基硅氧烷非極性
OV - 1 , SE - 30 ,OV - 101 , DB - 1 ,
BP - 1 , SBP - 1
生物堿,**,脂肪酸甲酯,鹵代
化合物
HP - 5 5 %苯基聚甲基硅氧烷非極性
SE - 54 , OV - 73 , DB - 5 , BP - 5 ,
SPB - 5
Aroclors , 醇類,農(nóng)藥及VOAS HP - 1301
6 %氰丙基苯基聚甲基硅
氧烷
弱極性DB - 1301 ,DB - 624 , RTX - 1301
Aroclols , 胺類,農(nóng)藥及**HP - 35 35 %苯基聚甲基硅氧烷中極性
DB - 35 , RTX - 35 , SPB - 35 , OV -
11
殺蟲劑, 除草劑TMS 糖及aroclas HP - 1701
14 %氰丙基苯基聚甲基
硅氧烷
中極性
DB - 1701 , OV - 1701 , BP - 10 , SPB
- 1701
**, 乙二醇類, 殺蟲劑, 甾族HP50 + 50 %苯基聚甲基硅氧烷中極性
DB - 17 , OV - 17 , SP2250 , SPB - 50 ,
DB - 17
酸類, 醇類, 醛類, 丙烯酸, 脂類,
酮類及腈類
HP - FFAP 酸改性聚乙二醇20M 極性
OV - 351 , SP - 1000 , DB - FFAP , BP
- 21
溶劑, 二醇及醇類HP - Wax 聚乙二醇20M 極性DB - Wax , Supelcowax - 10 , BP - 20

113 　固定液膜厚
隨著膜厚的增加, 對兩個流出時間相近的化合物的分離越好, 但是固定相的溫度上限降低, 柱流失增加。因此, 毛細管柱液膜厚度(df ) 是一個重要的柱參數(shù)。一般商品柱的標準液膜厚為0125～0.33μm。對于低揮發(fā)性高沸物或熱敏化合物, 往往選用薄液膜柱(df : 0. 25～0. 5μm) , 主要用于在300 ℃以下流出的大部分樣品。對于流出溫度高于300 ℃的高分子量的化合物來說, 選用df 0. 1μm 薄液膜柱是理想的。而且通常選擇較短的柱子(10～15m) 。對于質(zhì)譜等高靈敏度檢測器通常選用薄膜柱( df :0. 1～0. 2μm) 。中等厚度(1μm～1. 5μm) 厚膜柱主要用于在100～200 ℃流出的樣品。超厚膜(df : 3～5μm) 柱主要用于低沸點化合物(氣體, 溶劑, 清潔劑等) , 以便于在較高(高于室溫) 柱溫下分析。它具有較高的試樣負荷量, 但在高溫下流失較大。

114 　柱長的選擇
5～10m : 分離小于10 個組份(不包含難分離物
質(zhì)對) 的簡單試樣或用于快速分析。
25～30m : 分離10 到50 個組份的中等至復(fù)雜
混合物。
50～60m : 要求***高分辯率的應(yīng)用, 分離大于
50 個組份或包含有難分離物質(zhì)對的復(fù)雜試樣程序
升溫分析。
當然在實際應(yīng)用中選擇毛細管柱時, 需要把以
上4 個參數(shù)加以綜合考慮, 根據(jù)自己的儀器和進樣
系統(tǒng)方式選擇適合于試樣分析的毛細管柱。表2 、
3 、4 有助于我們選擇毛細管柱。
表2 　柱內(nèi)徑與理論分離效率、***佳流速的關(guān)系
內(nèi)徑ID
(mm)
***小理論板高
(mm)
**每米塔板數(shù)
(/ m)
線速
(cm/ s)
容積流量
(ml/ min)
011 0109 11000 40～50 012～0. 3
0. 25 0. 22 4400 25～35 0. 7～1. 0
0. 32 0. 29 3500 20～35 1. 0～1. 7
0. 53 0. 45 2200 18～27 2. 4～3. 5
注: 流速以He 氣為標準。H2 約為118 倍, N2 約為015 倍。
表3 　不同內(nèi)徑下樣品容量與液膜厚度關(guān)系
內(nèi)徑ID
(mm)
不同膜厚時的對應(yīng)樣品容量(ng)
0. 1μm 0. 25μm 0. 5μm 1. 0μm 1. 2μm 2. 5μm 5. 0μm
0. 1 10 25 50 100
0. 25 25 65 120 250 300 620 1200
0. 32 32 80 160 320 380 800 1600
0. 53 53 130 260 530 640 1300 2600
表4 　不同內(nèi)徑時柱長與分離效能關(guān)系
內(nèi)徑ID
(mm)
不同分離效能所對應(yīng)的柱長(m)
高中低
0125 50～60 25～30 10～15
0132 50～60 25～30 10～15
0153 25～30 15 10

2 　毛細管柱的正確使用

211 　如何延長柱壽命
毛細管柱的壽命與使用載氣的純度、水蒸氣含量以及分析樣品的性質(zhì)有關(guān)。因此一根柱子合理科學(xué)的使用是延長其壽命的***佳辦法。在沒有載氣通過時, 柱的固定液熱分解較迅速, 所以在柱箱升溫前應(yīng)該先通上載氣, 柱箱冷卻后才能把載氣關(guān)上。大多數(shù)情況下, 柱的壽命與它的使用溫度成反比。采用稍低些的溫度上限, 可以顯著提高壽命, 程序升溫到較高溫度所維持的時間短對柱壽命的影響小。如OV - 101 使用溫度上限為300 ℃, 但把實際溫度上限降到280 ℃, 可使柱壽命顯著延長。根據(jù)筆者經(jīng)驗, 一般實際使用溫度上
限可比固定相使用溫度上限低20 ℃。載氣中的水分能透過固定液膜吸在柱管表面上, 會取代或破壞固定液膜, 所以固定液極性越
高, 越需要采用干燥的載氣。例如SE - 30 , SE - 54等對載氣干燥要求不嚴, 而對PEG20M , FFAP , 載氣干燥就**重要。而對于那些氧氣能氧化的固定液(PEG20M , FFAP) 對載氣除氧亦很重要。因此,停機使用時, 應(yīng)將排空端密封住, 以防空氣中的氧
氣對柱固定液的氧化作用。對于試樣溶劑的選擇也要注意, 如水、甲醇、二硫化碳等有著非常強的置換固定液的能力, 因此甲醇不宜用于PEG20M。另外, 丙酮往往會引起硅酮降解。

212 　毛細管的安裝與老化
一根好的柱子, 由于安裝不當, 可以造成理論塔板數(shù)降低, 峰形增寬或拖尾, 靈敏度降低等。在毛細管色譜中, 由于柱體積很小, 載氣流量很小,微小的死體積將會引起峰拖尾, 柱效降低, 因此安裝時應(yīng)注意盡可能減少死體積的產(chǎn)生。毛細管色譜柱與不同進樣器和檢測器的連接, 不同公司的儀器均有嚴格要求, 我們在安裝時應(yīng)特別注意。使用新毛細管柱前, 首先要對柱子進行老化處理。一般是先在50 ℃柱溫下保持1h , 趕走溶劑, 然后以2～3 ℃/ min 的速度程序升溫, 當達到固定液允許的***高使用溫度老化4h 即可。應(yīng)當注意的是,一根放置較長時間的柱子, 在使用之前, 也必須按上述程序進行老化, 而不可突然將柱溫升至很高,防止柱液膜被破壞。